Kovové prvky a ich zlúčeniny sa vyskytujú na Zemi v rôznych množstvách, pričom zásoby niektorých sú obrovské, iných je, naopak, ako šafranu. Do tej druhej kategórie patrí aj paládium (Pd). Ide o vzácny kov, s ktorým sa bežný smrteľník stretne buď v luxusnom klenotníctve, alebo, podstatne častejšie, v osobnom vozidle vo forme automobilového katalyzátora.
Paládium tvorí spolu s ďalšími piatimi prvkami – ruténiom (Ru), ródiom (Rh), osmiom (Os), irídiom (Ir) a platinou (Pt) – špeciálnu skupinu, ktorá je známa pod spoločným názvom prechodné kovy. Tie sa vyznačujú unikátnymi chemickými vlastnosťami, ktorými sa značne odlišujú od ostatných kovových prvkov.
Dôvodom je ich elektrónová konfigurácia. Prechodné kovy totiž patria medzi takzvané d-prvky, čo znamená, že ich elektróny obsadzujú takzvaný d-orbitál. Nuž, a práve existencia d-elektrónov umožňuje prechodným kovom katalyzovať také chemické reakcie, ktoré s inými prvkami vôbec neprebiehajú.
Paládium je navyše výnimočné aj v rámci skupiny prechodných kovov. Vo svojej najvyššej (valenčnej) vrstve má totiž celkovo 18 elektrónov (z nich 10 sa nachádza v d-orbitáloch) a je schopné existovať v dvoch rôznych, ale stabilných oxidačných stavoch – ako Pd(0) alebo Pd(II). Tie sa od seba líšia svojimi vlastnosťami, zároveň však vytvárajú ideálny chemický pár. A práve premena jedného oxidačného stavu na druhý a späť je kľúčom k unikátnej reaktivite paládia a jeho zlúčenín. Dokážu totiž (okrem iného) primať na vzájomnú chemickú reakciu aj štandardne nereaktívne molekuly, napríklad organické zlúčeniny uhlíka. A to je veľká vec, jednoznačne hodná Nobelovej ceny.
.syntéza
Udelenie tohtoročnej Nobelovej ceny je hviezdnou chvíľou pre kráľovskú disciplínu organickej chémie – syntézu. Jej špičkoví protagonisti sú šikovní molekulárni architekti, ktorých ambíciou a cieľom je laboratórna príprava komplexných organických zlúčenín. Čiže molekúl, pozostávajúcich v prvom rade z atómov uhlíka a vodíka.
Prečo ich zaujímajú práve tie? Jednak sú to zlúčeniny, z ktorých pozostáva všetko živé na tejto planéte a jednak mnoho vecí každodenného života, čuduj sa svete, patrí práve do tejto skupiny látok. Zásadným problémom syntézy organických molekúl je prirodzená nereaktivita (inertnosť) uhlíkatých zlúčenín. Táto ich neochota podliehať chemickým zmenám je nevyhnutná pre existenciu života na báze uhlíka. Ak by boli totiž len o trochu reaktívnejšie, než v skutočnosti sú, mala by živá hmota značne obmedzenú životnosť.
Na druhej strane však chemická inertnosť uhlíkatých molekúl predstavuje závažný problém pre organických syntetikov v ich snahe konštruovať z nich rôzne dôležité a potrebné zlúčeniny. Obrovskou výzvou je teda nájsť efektívne metódy, ktoré by umožnili vzájomné spájanie malých a jednoduchých uhlíkatých fragmentov na väčšie a komplexnejšie molekuly. A tu prichádza na scénu americký chemik Richard F. Heck.
Začiatkom 70. rokov minulého storočia experimentoval s paládiom a jeho soľami, pričom sa mu podarilo uskutočniť organické reakcie katalyzované týmto kovom. Išlo o úspešné spojenie jednoduchých derivátov benzénu s etylénom za vzniku zložitejších styrénov (polymerizáciou styrénu sa pripravuje notoricky známy polystyrén). Dôležité bolo, že tieto nové reakcie poskytovali želané produkty za oveľa miernejších podmienok a vo vyšších výťažkoch, než dovtedy používané syntetické postupy.
Navyše, paládia stačilo použiť len štipku, keďže kov fungoval ako účinný katalyzátor. Reakcie nielenže urýchľoval, ale zároveň sa ustavične regeneroval v reakčnej zmesi. Richard Heck opísal aj možný mechanizmus novoobjavenej transformácie. Zjednodušene to prebieha tak, že paládium na seba postupne naviaže oboch pôvodne nereaktívnych partnerov, čím ich jednak dostane do tesnej blízkosti, a súčasne ich aktivuje na vzájomnú reakciu. Keď tá prebehne, vznikne želaný produkt a vylúči sa paládium, ktoré opäť vstupuje do ďalšieho katalytického cyklu. A takto to ide dokola až do úplného spotrebovania východiskových látok.
Približne v rovnakom čase ako Heck experimentoval s podobnými Pd-katalyzovanými reakciami aj americký chemik japonského pôvodu Ei-ichi Negishi. On však, na rozdiel od Hecka, nepoužíval ako reakčné substráty alkény (zlúčeniny s C=C väzbou), ale organozinočnaté zlúčeniny. A bol úspešný. Nielenže sa mu podarilo pripraviť očakávané produkty, ale jeho reakcie boli navyše vysoko selektívne, čiže tolerovali aj komplikované východiskové látky. Negishi tak podstatne rozšíril možnosti syntetického využitia transformácií objavených Heckom.
Popri organozinočnatých substrátoch skúšal Negishi uskutočniť paládiom katalyzované reakcie aj s organickými zlúčeninami bóru. S ich prvotnými výsledkami však nebol veľmi spokojný, a tak sa nimi ďalej nezaoberal. A zhodou okolností sa v tom čase objavil na scéne tretí z tohtoročných laureátov, japonský chemik Akira Suzuki.
V roku 1979 sa mu podarilo aplikovať práve (Negishim opustené) organoborány ako substráty v paládiom katalyzovaných reakciách. Pomocou nich úspešne pripravil žiadané uhlíkaté organické zlúčeniny, dokonca za veľmi miernych reakčných podmienok a vo vysokých výťažkoch. Veľkou výhodou organoboránov navyše je, že sú ľahko dostupné, stabilné a netoxické. Práve posledne menovaná vlastnosť je dôvodom dnešnej vysokej popularity Suzukiho reakcie vo farmaceutickom priemysle pri výrobe liečiv. A tu sa už dostávame k najväčšej hodnote tohtoročnej Nobelovej ceny za chémiu.
.aplikácie
Heckove, Negishiho a Suzukiho reakcie otvorili cestu k doposiaľ len ťažko získateľným a zároveň nesmierne cenným molekulám. Jednoduchosťou realizácie, syntetickou efektivitou a univerzálnosťou použitia sa zároveň stali mimoriadne atraktívnymi pre chemický priemysel. Dnes už len ťažko možno nájsť veľkotonážnu technológiu sofistikovaných organických zlúčenín, ktorá by nevyužívala niektorú zo spomínaných paládiom katalyzovaných reakcií.
A ide o vskutku širokú paletu molekúl – počnúc liekmi zachraňujúcimi život cez účinnejšie agrochemikálie až po nové elektronické materiály. Heckovou reakciou sa dnes priemyselne syntetizuje napríklad protizápalový liek Naproxen alebo medikament Singulair na liečbu astmy. Suzukiho reakcia je kľúčovým krokom výroby efektívneho fungicídu s názvom Boscalid, ako aj benzénových zlúčenín nevyhnutných pre technológiu LCD displejov.
Okrem dôležitých priemyselných aplikácií však Heckove, Negishiho a Suzukiho reakcie enormným spôsobom obohatili aj metodiku organickej syntézy. Molekulárni architekti dostali do rúk účinnejšie syntetické nástroje, vďaka ktorým sú dnes schopní pripraviť štruktúrne zložité prírodné látky s unikátnymi biologickými vlastnosťami. Ich výskum zároveň generuje množstvo ďalších nových, často úplne prekvapivých poznatkov, ktoré sú však prínosom nielen pre chémiu, ale aj biológiu, farmakológiu a medicínu.
Je nepochybné, že objav a využitie paládiom katalyzovaných reakcií nielenže podstatne zlepšili kvalitu ľudského života, ale zároveň aj významne rozšírili naše poznanie sveta, ktorý nás obklopuje a ktorého sme zároveň súčasťou. Nuž, a to je fantastická vec.
Autor je chemik.
Paládium tvorí spolu s ďalšími piatimi prvkami – ruténiom (Ru), ródiom (Rh), osmiom (Os), irídiom (Ir) a platinou (Pt) – špeciálnu skupinu, ktorá je známa pod spoločným názvom prechodné kovy. Tie sa vyznačujú unikátnymi chemickými vlastnosťami, ktorými sa značne odlišujú od ostatných kovových prvkov.
Dôvodom je ich elektrónová konfigurácia. Prechodné kovy totiž patria medzi takzvané d-prvky, čo znamená, že ich elektróny obsadzujú takzvaný d-orbitál. Nuž, a práve existencia d-elektrónov umožňuje prechodným kovom katalyzovať také chemické reakcie, ktoré s inými prvkami vôbec neprebiehajú.
Paládium je navyše výnimočné aj v rámci skupiny prechodných kovov. Vo svojej najvyššej (valenčnej) vrstve má totiž celkovo 18 elektrónov (z nich 10 sa nachádza v d-orbitáloch) a je schopné existovať v dvoch rôznych, ale stabilných oxidačných stavoch – ako Pd(0) alebo Pd(II). Tie sa od seba líšia svojimi vlastnosťami, zároveň však vytvárajú ideálny chemický pár. A práve premena jedného oxidačného stavu na druhý a späť je kľúčom k unikátnej reaktivite paládia a jeho zlúčenín. Dokážu totiž (okrem iného) primať na vzájomnú chemickú reakciu aj štandardne nereaktívne molekuly, napríklad organické zlúčeniny uhlíka. A to je veľká vec, jednoznačne hodná Nobelovej ceny.
.syntéza
Udelenie tohtoročnej Nobelovej ceny je hviezdnou chvíľou pre kráľovskú disciplínu organickej chémie – syntézu. Jej špičkoví protagonisti sú šikovní molekulárni architekti, ktorých ambíciou a cieľom je laboratórna príprava komplexných organických zlúčenín. Čiže molekúl, pozostávajúcich v prvom rade z atómov uhlíka a vodíka.
Prečo ich zaujímajú práve tie? Jednak sú to zlúčeniny, z ktorých pozostáva všetko živé na tejto planéte a jednak mnoho vecí každodenného života, čuduj sa svete, patrí práve do tejto skupiny látok. Zásadným problémom syntézy organických molekúl je prirodzená nereaktivita (inertnosť) uhlíkatých zlúčenín. Táto ich neochota podliehať chemickým zmenám je nevyhnutná pre existenciu života na báze uhlíka. Ak by boli totiž len o trochu reaktívnejšie, než v skutočnosti sú, mala by živá hmota značne obmedzenú životnosť.
Na druhej strane však chemická inertnosť uhlíkatých molekúl predstavuje závažný problém pre organických syntetikov v ich snahe konštruovať z nich rôzne dôležité a potrebné zlúčeniny. Obrovskou výzvou je teda nájsť efektívne metódy, ktoré by umožnili vzájomné spájanie malých a jednoduchých uhlíkatých fragmentov na väčšie a komplexnejšie molekuly. A tu prichádza na scénu americký chemik Richard F. Heck.
Začiatkom 70. rokov minulého storočia experimentoval s paládiom a jeho soľami, pričom sa mu podarilo uskutočniť organické reakcie katalyzované týmto kovom. Išlo o úspešné spojenie jednoduchých derivátov benzénu s etylénom za vzniku zložitejších styrénov (polymerizáciou styrénu sa pripravuje notoricky známy polystyrén). Dôležité bolo, že tieto nové reakcie poskytovali želané produkty za oveľa miernejších podmienok a vo vyšších výťažkoch, než dovtedy používané syntetické postupy.
Navyše, paládia stačilo použiť len štipku, keďže kov fungoval ako účinný katalyzátor. Reakcie nielenže urýchľoval, ale zároveň sa ustavične regeneroval v reakčnej zmesi. Richard Heck opísal aj možný mechanizmus novoobjavenej transformácie. Zjednodušene to prebieha tak, že paládium na seba postupne naviaže oboch pôvodne nereaktívnych partnerov, čím ich jednak dostane do tesnej blízkosti, a súčasne ich aktivuje na vzájomnú reakciu. Keď tá prebehne, vznikne želaný produkt a vylúči sa paládium, ktoré opäť vstupuje do ďalšieho katalytického cyklu. A takto to ide dokola až do úplného spotrebovania východiskových látok.
Približne v rovnakom čase ako Heck experimentoval s podobnými Pd-katalyzovanými reakciami aj americký chemik japonského pôvodu Ei-ichi Negishi. On však, na rozdiel od Hecka, nepoužíval ako reakčné substráty alkény (zlúčeniny s C=C väzbou), ale organozinočnaté zlúčeniny. A bol úspešný. Nielenže sa mu podarilo pripraviť očakávané produkty, ale jeho reakcie boli navyše vysoko selektívne, čiže tolerovali aj komplikované východiskové látky. Negishi tak podstatne rozšíril možnosti syntetického využitia transformácií objavených Heckom.
Popri organozinočnatých substrátoch skúšal Negishi uskutočniť paládiom katalyzované reakcie aj s organickými zlúčeninami bóru. S ich prvotnými výsledkami však nebol veľmi spokojný, a tak sa nimi ďalej nezaoberal. A zhodou okolností sa v tom čase objavil na scéne tretí z tohtoročných laureátov, japonský chemik Akira Suzuki.
V roku 1979 sa mu podarilo aplikovať práve (Negishim opustené) organoborány ako substráty v paládiom katalyzovaných reakciách. Pomocou nich úspešne pripravil žiadané uhlíkaté organické zlúčeniny, dokonca za veľmi miernych reakčných podmienok a vo vysokých výťažkoch. Veľkou výhodou organoboránov navyše je, že sú ľahko dostupné, stabilné a netoxické. Práve posledne menovaná vlastnosť je dôvodom dnešnej vysokej popularity Suzukiho reakcie vo farmaceutickom priemysle pri výrobe liečiv. A tu sa už dostávame k najväčšej hodnote tohtoročnej Nobelovej ceny za chémiu.
.aplikácie
Heckove, Negishiho a Suzukiho reakcie otvorili cestu k doposiaľ len ťažko získateľným a zároveň nesmierne cenným molekulám. Jednoduchosťou realizácie, syntetickou efektivitou a univerzálnosťou použitia sa zároveň stali mimoriadne atraktívnymi pre chemický priemysel. Dnes už len ťažko možno nájsť veľkotonážnu technológiu sofistikovaných organických zlúčenín, ktorá by nevyužívala niektorú zo spomínaných paládiom katalyzovaných reakcií.
A ide o vskutku širokú paletu molekúl – počnúc liekmi zachraňujúcimi život cez účinnejšie agrochemikálie až po nové elektronické materiály. Heckovou reakciou sa dnes priemyselne syntetizuje napríklad protizápalový liek Naproxen alebo medikament Singulair na liečbu astmy. Suzukiho reakcia je kľúčovým krokom výroby efektívneho fungicídu s názvom Boscalid, ako aj benzénových zlúčenín nevyhnutných pre technológiu LCD displejov.
Okrem dôležitých priemyselných aplikácií však Heckove, Negishiho a Suzukiho reakcie enormným spôsobom obohatili aj metodiku organickej syntézy. Molekulárni architekti dostali do rúk účinnejšie syntetické nástroje, vďaka ktorým sú dnes schopní pripraviť štruktúrne zložité prírodné látky s unikátnymi biologickými vlastnosťami. Ich výskum zároveň generuje množstvo ďalších nových, často úplne prekvapivých poznatkov, ktoré sú však prínosom nielen pre chémiu, ale aj biológiu, farmakológiu a medicínu.
Je nepochybné, že objav a využitie paládiom katalyzovaných reakcií nielenže podstatne zlepšili kvalitu ľudského života, ale zároveň aj významne rozšírili naše poznanie sveta, ktorý nás obklopuje a ktorého sme zároveň súčasťou. Nuž, a to je fantastická vec.
Autor je chemik.
Ak ste našli chybu, napíšte na web@tyzden.sk.